Devenue « dépôt littéraire » en 1794, la future Bibliothèque de Rennes compte alors le fonds de la bibliothèque des avocats au Parlement de Bretagne, auquel s'ajoutent les 7 500 volumes des autres dépôts de la ville, issus majoritairement des saisies des bibliothèques des congrégations religieuses rennaises (bénédictins, carmes, dominicains, franciscains...) et celles des biens de nobles émigrés, dont le président Paul-Christophe de Robien.

A titre d'exemple, c'est de la très riche bibliothèque du Couvent des capucins que provient le Recueil des romans de la table ronde, l'un des plus anciens manuscrits enluminés du Moyen Age.

La tâche des premiers bibliothécaires consistera à classer les 30 000 volumes hérités de la Révolution, en veillant à enrichir le fonds breton à partir de 1840. En 1905, la loi de séparation des églises et de l'Etat apporta, elle aussi, de nombreux ouvrages confisqués.

Au cours des XIXe et XXe siècles, les collections de la Bibliothèque se sont considérablement développées, notamment grâce au soutien posthume de nombreux collectionneurs érudits, amoureux des sciences et des belles-lettres. Parmi les legs importants, citons ceux de l'historien Arthur de La Borderie (14 000 livres en 1901) et du magistrat Raoul Guérin (4 500 volumes en 1915).

Si les livres religieux, juridiques ou historiques constituent alors l'écrasante majorité des fonds, les ouvrages scientifiques figurent également en bonne place, grâce aux donations effectuées par des professeurs de médecine, des universitaires et d'anciens polytechniciens.

Les périodes récentes ont vu l'entrée de nouvelles collections, dont celle du romancier Paul Féval et de l'écrivain bibliophile Henri Pollès.